کتابخانه در سال 1800 همزمان با انتقال کنگره به واشنگتن تاسیس یافت. امروزه خدمات کتابخانه گسترش یافته و با وجود اینکه بازوی تحقیقاتی کنگره است ولی وظایف کتابخانه ملی آمریکا را نیز انجام می دهد.اولین مجموعه کتابخانه که 3000 جلد بود در 1814 در زمان جنگ با انگلیس به وسیله گروه انگلیسی به آتش کشیده شد و از بین رفت. ولی با کوشش توماس جفرسون و یاران خصوصی کتابخانه دوباره تشکیل شد. در 1851 آتش سوزی دیگری تعداد زیادی کتاب را از بین برد و مجموعه به 20هزار جلد رسید. در 1852 کنگره بودجه ای معادل 10 هزار دلار برای خرید فوری کتاب تصویب کرد و کمی بعد نیز به این رقم 75 هزار دلار اضافه شد. کتابدار اسپوفورد کتابخانه را از یک کتابخانه قانونگزاری به کتابخانه ملی تبدیل کرد. در 1865 قانون حق مولف که از سال 1848 بوجود آمده بود ولی رعایت نمی شد به طور جدی به مرحله اجرا درآمد. ساختمان جدید که به سبک رنسانس ایتالیا ساخته شده در 1897 مورد استفاده قرار گرفت. کتابدار آن از 1899 تا 1939 هربرت پوتنام بود. او کتابخانه را قابل استفاده کرد زیرا که نظام رده بندی کتابخانه کنگره و سایر تحولات خدمات فنی و سازمان دهی مجموعه در زمان او انجام گرفت. مدارک موجود در این کتابخانه برحسب رده بندی کنگره آمریکا که خود واضع آن است و امروزه در بیشتر کتابخانه های جهان بکار میرود رده بندی شده است. بخش پژوهشی که در خدمت کنگره آمریکاست از سال 1970 تاسیس شد، دارای 500 کارمند است که سالانه 500 هزار سوال اطلاعاتی اعضای کنگره را جواب می دهند. کتابخانه ملی نابینایان و معلولان در دل کتابخانه کنگره قرار دارد که در سال 1937 تاسیس شد دارای 20 میلیون مدرک به خط بریل، کتابهای گویا و خط درشت است. این مجموعه از طریق 160 کتابخانه محلی و ملی در خدمت کل جامعه معلولان است.کل کارمندان کتابخانه کنگره بالغ بر 5 هزار نفراست.